武汉大学学报(理学版) 2017, Vol. 63 Issue (3): 219-226
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卫婉英, 饶才骏, 夏衍, 高志农
WEI Wanying, RAO Caijun, XIA Yan, GAO Zhinong
烯基联接链、杂环头基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质
Synthesis and Properties of the Gemini Surfactants with Alkenyl Spacer and Heterocyclic Head-Groups
武汉大学学报(理学版), 2017, 63(3): 219-226
Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2017, 63(3): 219-226
http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2017.03.005

文章历史

收稿日期:2016-11-11
烯基联接链、杂环头基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质
卫婉英1,2, 饶才骏1,2, 夏衍1,2, 高志农1,2    
1. 武汉大学 化学与分子科学学院,湖北 武汉 430072;
2. 武汉大学 生物医用高分子材料教育部重点实验室,湖北 武汉 430072
摘要: 以吡啶烷/哌啶、长链溴代烷和反式-1,4-二溴-2-丁烯为原料,合成了8种含烯基联接链、杂环头基的季铵盐Gemini表面活性剂py-en-n和pi-en-n(py代表头基为吡咯烷基,pi代表头基为哌啶基,en代表联接链为2-丁烯基,n代表尾链碳数(其中n=10,12,14,16)),并分析了它们的表面活性和聚集体形态.结果显示,两个系列Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值比单链表面活性剂低1~2个数量级,且均随尾链、头基碳数的增加而降低;经与文献对比,其cmc值由低到高依次为:py-an-n,py-en-n,py-yn-n(an代表联接链为丁基,yn代表联接链为2-丁炔基);此外,尾链长度为16的py-en-16和pi-en-16在水溶液中有预胶束形成;合成的8种Gemini表面活性剂在浓度为10cmc时均有囊泡形成.
关键词Gemini表面活性剂     杂环头基     烯基联接链    
Synthesis and Properties of the Gemini Surfactants with Alkenyl Spacer and Heterocyclic Head-Groups
WEI Wanying1,2, RAO Caijun1,2, XIA Yan1,2, GAO Zhinong1,2    
1. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China;
2. Key Laboratory of Biomedical Polymers, Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
Abstract: Eight kinds of Gemini surfactants py-en-n and pi-en-n(where n represents the carbon atom number of tails, n=10, 12, 14, and 16) with a 2-butenyl spacer and pyridyl or piperidyl headgroups were synthesized by pyridine (py), piperidine (pi), n-alkyl bromide and trans-1,4-dibromo-2-butene(en). Their surface activity and aggregation behavior were investigated.Results show that the values of cmc of the two series of Gemini surfactants are lower than that of traditional monomer surfactants by 1-2 orders of magnitude, and they decrease with the increase of the carbon atom number of tails and head groups. By comparing with literatures, it is found that the values of cmc follow such order as:py-an-n < py-en-n < py-yn-n(where an represents butyl spacer and yn represents 2-butynyl spacer). And pre-micelle aggregations are found in the solution of py-en-16 or pi-en-16. Vesicle is formed at the concentration of 10 cmc in the aqoues of the thyntiesed two series of surfactants.
Key words: Gemini surfactants     heterocyclic headgroups     alkenyl spacer    
0 引言

Gemini表面活性剂,又称双子表面活性剂,是将两个相同或者相似的表面活性剂单体,在亲水头基或靠近亲水头基附近以联接链连接而成[1].其物理化学性质受到诸多因素影响,如头基结构、尾链长度、联接链长度及刚柔性等[2].含杂环头基的阳离子Gemini表面活性剂,由于杂环头基的存在,赋予表面活性剂更高的表面活性和聚集倾向,引起了科学工作者的关注[3~5],在医药[6]和金属抗腐蚀[7]等领域具有广阔的应用前景.

但是,目前对于含饱和杂环头基的Gemini表面活性剂研究还比较少.Menger等[8]合成了一系列以炔基为联接链,吡咯烷/哌啶为头基的Gemini表面活性剂.Cai等[9, 10]以丁基为联接链,吡咯烷为头基合成了4种Gemini表面活性剂py-an-n(n=10,12,14,16),研究了联接链长度的改变对含吡咯烷头基的Gemini表面活性剂表面活性的影响.目前,含烯基联接链、饱和杂环头基的季铵盐Gemini表面活性剂还未见报道.

本文以反式-1,4-二溴-2-丁烯、长链溴代烷烃、吡咯烷/哌啶等原料合成了8种含烯基联接链和吡咯烷/哌啶头基的Gemini型表面活性剂,用红外、核磁共振氢谱、电喷雾电离质谱和元素分析等方法进行了结构鉴定,并采用表面张力法、电导法、动态光散射和透射电镜等分别对其表面活性和聚集体形态进行研究.

1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器

试剂:反式-1,4-二溴-2-丁烯、长链溴代烷为化学纯试剂;吡咯烷、哌啶、乙酸乙酯、无水乙醇、氢氧化钠、无水硫酸镁为分析纯试剂;实验用水均为超纯水.

仪器:5700型FT-IR红外光谱仪(Nicolet公司);Mercury-VX300MHZ型核磁共振仪(Varian公司);P/AC EMD型电喷雾电离质谱仪(Beckman公司);Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar公司);QBZY-2型全自动表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司);Cond 730型台式电导率仪(WTW公司);Malvern ZetaSize Nano ZS型动态光散射粒度分析仪(Malvern公司);JEM-2100型透射电子显微镜(JOEL公司).

1.2 合成方法

含烯基联接链、杂环头基的季铵盐Gemini表面活性剂的合成路线参考文献方法[9]改进,如图 1所示.

图 1 py-en-n和pi-en-n的合成路线 Figure 1 The synthesis pathway of py-en-n and pi-en-n
1.2.1 1,4-二吡咯基-2-丁烯的合成

将48.0 g(675.0 mmol)吡咯烷加入250 mL圆底烧瓶中,冰浴中冷却,使体系温度降至0 ℃.将15.7 g反式-1,4-二溴-2-丁烯(73.8 mmol)逐量加入烧瓶中,室温下搅拌反应2 h.加入8.1 mol·L-1的KOH水溶液110 mL充分搅拌.溶液分为两层,上层油相用无水MgSO4干燥,抽滤,将滤液进行减压蒸馏(175 ℃,3.3 kPa),得到黄色油状液体1,4-二吡咯烷基-2-丁烯(A),产率约88 %.

1.2.2 1,4-二哌啶基-2-丁烯的合成

将31.0 g(364.0 mmol)哌啶加入250 mL圆底烧瓶中,冰浴中冷却,使体系温度降至0 ℃.将7.1 g反式-1,4-二溴-2-丁烯(33.2 mmol)逐量加入烧瓶中,反应溶液慢慢凝固.此时,将反应体系加热到70 ℃,反应物重新恢复成液状,磁力搅拌回流,反应1 h.加入8.1 mol·L-1的KOH水溶液110 mL充分搅拌.溶液分为两层,上层油相用无水MgSO4干燥,抽滤,将滤液进行减压蒸馏(200 ℃,3.3 kPa),得到橙色固体1,4-二哌啶基-2-丁烯(B),产率约70 %.

1.2.3 季铵盐Gemini表面活性剂py-en-n和pi-en-n的合成

取26.0 mmol 1,4-二吡咯烷基-2-丁烯/1,4-二哌啶基-2-丁烯和104.0 mmol 1-溴代长链烷烃(溴代烷过量)置于250 mL圆底烧瓶中,加入80 mL丙酮作为溶剂,90 ℃下回流反应2~5 d(反应时间随烷基链长的增长而增加).反应结束后,冷却至室温,有大量白色沉淀析出,过滤,然后用乙酸乙酯/乙醇混合溶剂重结晶4~5次,再用油泵抽去重结晶过程中残留的微量溶剂,得到纯度较高的白色粉末状终产物py-en-n(C)(产率67~86 %)或pi-en-n(D)(产率53~75 %)(n=10,12,14,16).

1.3 表面性能及聚集体形态测试

分别采用表面张力法和电导率法测试产物的表面性能.

1) 表面张力法.用铂金环法测量表面活性剂水溶液的平衡表面张力γ(mN/m).测量前溶液要在室温下静置平衡24 h,测量时尽量不要扰动液面.根据测试结果绘制γ-c(浓度)曲线,转折点对应浓度即为cmc.测试温度为25±0.1 ℃.

2) 电导法.测定不同浓度Gemini表面活性剂溶液的电导率κ(μS·cm-1),根据测试结果绘制κ-c图,转折点处浓度即为cmc.测试温度为25±0.1 ℃.

采用动态光散射(DLS)测试表面活性剂在浓度为10cmc时的粒径分布,入射光为固态He-Ne激光,波长为632.8 nm,测量散射角为173 °.测试温度为25±0.1 ℃,每个样品测试3次.

透射电镜测试样品以质量浓度为2 %的磷钨酸为染色剂通过负染法制备.制备时,先取一滴表面活性剂溶液(浓度均为10cmc)滴在铜网上(200目),再在铜网上滴一滴磷钨酸负染剂.5 min后,用滤纸吸走多余的染液,室温干燥后于透射电镜下观察样品形貌.

2 结果与讨论 2.1 产物的结构表征

中间产物A的1H NMR(300 MHZ,CDCl3,化学位移)谱图数据:1.59(t,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-N),2.28(t,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-N),2.86(d,4H,N-CH2-CH=CH-CH2-N),5.57(t,2H,N-CH2-CH=CH-CH2-N).

中间产物B的1H NMR (300 MHz,CDCl3,化学位移)谱图数据:1.58(t,12H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N),2.30(t,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N),2.88(d,4H,N-CH2-CH=CH-CH2-N),5.56(t,2H,N-CH2-CH=CH-CH2-N).

8种终产物中,头基相同的表面活性剂,结构相似,因此他们的核磁图谱相似.具体数据分析如下:

py-en-n1H NMR (300 MHz,CDCl3,化学位移)谱图数据:0.89(t,6H,CH3),1.26~1.33(m,4aH,CH3-(CH2)a-CH2-CH2)(a=7,9,11,13),1.73(m,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-N),1.78(m,4H,N-CH2-CH2-(CH2)a-CH3),3.22(t,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-N),3.46(t,4H,N-CH2-CH2-(CH2)a-CH3),4.06 (d,4H,N-CH2-CH=CH-CH2-N),5.46(t,2H,N-CH2-CH=CH-CH2-N);

pi-en-n1H NMR (300 MHz,CDCl3,化学位移)谱图数据:0.89(t,6H,CH3),1.25~1.34(m,4aH,CH3-(CH2)a-CH2-CH2)(a=7,9,11,13),1.53(m,4H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N),1.81(m,4H,N-CH2-CH2-(CH2)a-CH3),1.84(m,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N),3.16(t,8H,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N),3.39(t,4H,N-CH2-CH2-(CH2)a-CH3),4.04(d,4H,N-CH2-CH=CH-CH2-N),5.47(t,2H,N-CH2-CH=CH-CH2-N);产物的峰位置及积分面积比值均与理论值相符,证实为目标产物.

图 2为8种终产物py-en-n (A)和pi-en-n (B)(n=10,12,14,16) 的红外(IR)光谱图.其中,2 922 cm-1和2 848 cm-1处吸收峰分别对应亚甲基链(—CH2—)上的C—H反对称伸缩振动和对称伸缩振动;1 635 cm-1处吸收峰对应为C=C伸缩振动;1 462 cm-1和1 373 cm-1处吸收峰对应甲基(—CH3)的反对称弯曲振动和对称弯曲振动;1 034 cm-1处吸收峰对应C—N伸缩振动;714 cm-1处吸收峰对应长碳链亚甲基(—CH2—)上C-H弯曲振动.

图 2 8种Gemini表面活性剂产物的FT-IR光谱 Figure 2 FT-IR spectra of py-en-n and pi-en-n A: py-en-n; B: pi-en-n

8种终产物的电喷雾质谱(ESI-MS)数据(m/z):

[M-Br]+py-en-n:py-en-10,理论值555.4,实验值555.3;py-en-12,理论值611.5,实验值611.4;py-en-14,理论值667.4,实验值667.2;py-en-16,理论值723.6,实验值723.2;

[M-Br]+pi-en-n:pi-en-10,理论值583.4,实验值582.2;pi-en-12,理论值639.5,实验值639.4;pi-en-14,理论值695.5,实验值695.2;pi-en-16,理论值751.6,实验值751.3.

理论值与实验值一致,证实为目标产物.

8种终产物的元素分析(EI)结果见表 1,实验值与理论值吻合,进一步证明合成了目标产物且产物纯度较高.

表1 8种Gemini表面活性剂产物的元素分析数据 Table 1 Elemental analysis of the eight kinds of Gemini surfactants
%
Gemini surfactants 理论值 实验值
C H N C H N
py-en-10 60.37 10.13 4.40 59.47 9.53 4.49
py-en-12 62.41 10.48 4.04 62.09 10.31 4.03
py-en-14 64.15 10.77 3.74 63.64 10.69 3.70
py-en-16 65.65 11.02 3.48 65.16 11.14 3.51
pi-en-10 61.25 10.58 4.20 61.17 10.32 4.33
pi-en-12 63.14 10.88 3.88 62.95 10.76 3.84
pi-en-14 64.76 11.13 3.60 65.01 11.09 3.55
pi-en-16 66.16 11.35 3.35 66.23 11.28 3.21
2.2 产物的表面活性 2.2.1 表面张力法

根据表面张力法测试结果绘制了25 ℃时,py-en-n和pi-en-nγ-c曲线(见图 3AB),结果显示,γ-c曲线没有最小值出现,过了转折点后表面张力处于平稳状态,表明表面活性剂纯度较高(最小值出现的原因是产物中有比目标产物表面活性更高的残余化合物[11]).从图 3AB中可得到py-en-n和pi-en-n的cmc、对应的表面张力γcmc、饱和吸附量Γmax以及吸附分子极限面积Amin等数据(见表 2).Amin反映表面活性剂分子在空气/水表面的堆积密度,其值由Γmax计算得出,Γmax可以由Gibbs吸附方程推出[12]

(1)
(2)
图 3 8种Gemini表面活性剂产物的γ-c曲线(25 ℃) Figure 3 The γ-c plots for py-en-n and pi-en-n in aqueous solution at 25 ℃ A: py-en-n; B: pi-en-n
表2 几种相关表面活性剂的表面活性参数 Table 2 Surface properties of several related surfactants
Gemini surfactant cmc*/mol·L-1 cmc**/mol·L-1 γcmc/mN·m-1 Γmax/ 10-6mol·m-1 Amin/nm2
py-en-10 4.32×10-3 4.99×10-3 39.3 1.03 1.62
py-en-12 6.57×10-4 6.56×10-4 37.8 0.95 1.75
py-en-14 1.43×10-4 1.38×10-4 36.8 0.92 1.80
py-en-16 1.56×10-5 2.85×10-5 37.1 0.90 1.85
pi-en-10 3.89×10-3 4.62×10-3 36.6 1.05 1.58
pi-en-12 6.89×10-4 6.39×10-4 34.8 0.89 1.86
pi-en-14 1.02×10-4 1.09×10-4 33.9 0.87 1.92
pi-en-16 1.23×10-5 2.07×10-5 31.6 0.66 2.52
C12MPBa 1.35×10-2 42.4
C14MPBa 3.30×10-3 42.4
C16MPBa 8.60×10-4 41.2
py-yn-10b 5.31×10-3 40.0
py-yn-12b 9.10×10-4 39.7
py-yn-14b 1.30×10-4 40.4
py-yn-16b 4.40×10-5 39.4
py-an-10c 3.36×10-3 39.1
py-an-12c 6.17×10-4 38.1
py-an-14c 8.70×10-5 38.0
py-an-16c 1.50×10-5 37.6
   注:a引自文献[13];b引自文献[8];c引自文献[10];*表面张力法测得数据;**电导法测得数据

(1) 式中,R为摩尔气体常数,T为热力学温度,()是表面张力对浓度对数曲线的斜率,(2) 式中,NA为阿伏伽德罗常数,对于所研究的季铵盐型Gemini表面活性剂n取3.

为便于比较,将py-en-n、pi-en-n、Cn MPB(Cn MPB为N-甲基-N-长链烷基溴化吡咯烷铵)、py-an-n(an代表丁基联接链)及py-yn-n(yn代2-丁炔基联接链)的表面活性参数列于表 2.由表 2中数据可知,本文合成的py-en-n和pi-en-n与传统单链季铵盐(Cn MPB)相比[13],cmc降低了1~2个数量级,且γcmc也更低,显示出优良的表面活性.

对于不同的表面活性剂,联接链和头基的结构发生变化,其表面活性也会表现出较大差异.由表 2可知,由py-an-n到py-en-n再到py-yn-n (an代表联接链为丁基,yn代表联接链为2-丁炔基),联接链由烷基到烯基再到炔基,刚性依次增强,cmc也相应增大,这是因为形成聚集体时联接链被或多或少的束缚在聚集体的界面上,联接链刚性越强,越难发生弯曲以堆积形成一定曲率的聚集体界面[14];对比头基碳数不同的pi-en-n和py-en-n,尾链碳数相同时,头基碳数更多的pi-en-n的cmc和γcmc更小,体现了更好的表面活性,这与非杂环头基Gemini表面活性剂规律一致[15];说明头基结构在聚集体形成的过程中起着十分重要的作用,具体作用机理,有待进一步研究.

尾链结构的改变,对表面活性剂的表面活性及其在水溶液中的聚集行为有很大影响.py-en-n和pi-en-nAmin随尾链碳数(n)的增加而增大,类似的结果在文献中也有报道[16],这是因为较长的烷基尾链在伸向空气中时更倾向于卷曲从而占据更大的面积;同时,随着n的增加,py-en-n和pi-en-n的cmc有明显降低趋势(见表 2).绘制py-en-n和pi-en-n尾链碳数(n)-lg(cmc)曲线(见图 4),结果显示,n由10增加到14,lg(cmc)随之线性降低,当n=16时,lg(cmc)比n为14时低,但偏离线性较远(偏低),这可能是预胶束的形成造成的.因为随着尾链碳数增加,Gemini表面活性剂的疏水性增强,使得它们在浓度低于cmc时,吸附在溶液表面的同时,也会进入溶液内部形成大量由几个分子组成的聚集体(又称预胶束),造成表面张力降低趋势减缓,γ-c曲线转折点提前出现,测得cmc值偏低.为了进一步研究py-en-16和pi-en-16在水溶液中是否有预胶束形成,进行了电导率实验.

图 4 n(尾链碳数)变化对py-en-n和pi-en-n的lg(cmc)的影响(25 ℃) Figure 4 Dependence of the lg(cmc) on the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain of py-en-n and pi-en-n at 25 ℃
2.2.2 电导法

py-en-n和pi-en-n的电导率图相似,此处仅以py-en-16和pi-en-16为例给出电导率图,如图 5所示,当表面活性剂的浓度增加到一定值,电导率的增长幅度减缓,对应的浓度即为cmc,具体数据见表 2.对比可知,cmc随尾链碳数增加而降低,与表面张力实验结果一致.

图 5 py-en-16(A)和pi-en-16(B)的电导率图(25 ℃) Figure 5 Relationship between the concentration of py-en-16 (A) and pi-en-16 (B) and the electricity conductivity at 25 ℃

根据电导测试数据计算得到摩尔电导率Λ(S·m2·mol-1),此处仅以py-en-16和pi-en-16为例给出Λ-c0.5曲线图,如图 6所示,尾链碳数为16的py-en-16和pi-en-16的Λ-c0.5曲线中有最大值产生,且最大值出现在cmc之前,说明这两种表面活性剂溶液中形成了预胶束[17].其原因是没有发生聚集的表面活性剂分子处于完全电离的状态,Λ随着其浓度的增大而增大;当微型聚集体(预胶束)形成之后,移动速度变得缓慢,即浓度低于cmc时,Λ便开始降低[18].Λ的最大值对应浓度即为预胶束刚刚形成的浓度.

图 6 py-en-16(A)和pi-en-16(B)的摩尔电导率图(25 ℃) Figure 6 Relationship between c0.5 of py-en-16 (A) and pi-en-16 (B) and the molar conductivity at 25 ℃
2.3 产物的聚集体形态 2.3.1 形貌

py-en-n和pi-en-n的透射电镜(TEM)图(图 7)表明,合成的Gemini表面活性剂在10cmc浓度时,均有囊泡形成,可能的原因是它们的头基碳数比甲基多,给电子能力比甲基强,可以更有效地降低头基的电正性,从而减小头基间的静电排斥力,使头基距离缩小形成曲率较小的囊泡.图 7中观察不到1~10 nm的胶束,可能的原因是,胶束粒径太小,负染法无法将其与背景区分开.

图 7 8种Gemini表面活性剂产物的TEM图 Figure 7 TEM micrographs of the synthesized Gemini surfactants of aqueous solutions at 10cmc A:py-en-10;B:py-en-12;C:py-en-14;D:py-en-16; A′:pi-en-10;B′:pi-en-12;C′:pi-en-14;D′:pi-en-16
2.3.2 粒径分布

图 8为py-en-n和pi-en-n在浓度为10cmc时的聚集体粒径分布图.所测粒径主要有两个分区,10~1 000 nm的聚集体经透射电镜证实为囊泡,1~10 nm的聚集体为胶束.

图 8 8种Gemini表面活性剂产物在10cmc浓度时的粒径分布图 Figure 8 DLS measurement of the size distributions of the synthesized Gemini surfactants at 10cmc A: py-en-n; B: pi-en-n

图 8可知,尾链碳数为10和12时,有囊泡形成,同时伴有较多小尺寸的胶束;而尾链碳数为14和16的Gemini表面活性剂,形成的聚集体大部分为囊泡,胶束较少.这是由于尾链碳数增加,导致疏水部分体积增加显著,但尾链长度增加很小,从而使临界堆积参数P变大(P=,式中V(nm3)为单条疏水尾链体积;l0(nm)为疏水尾链的长度,其值不超过尾链的伸展长度;a0(nm2)为一个亲水头基在聚集体中紧密排列单层中平均占有面积),更容易形成囊泡[16].

3 结论

本文以吡啶烷/哌啶、长链溴代烷和反式-1,4-二溴-2-丁烯为原料,合成了8种含烯基联接链、杂环头基的季铵盐Gemini表面活性剂,并研究了它们的表面活性和聚集体形态,得出以下结论.

1) 所合成的Gemini表面活性剂具有优良的表面活性,与单链季铵盐相比,其cmc值低1~2个数量级,且γcmc值也更低;

2) 联接链碳数相同时,刚性越强,cmc值越大,由py-an-n到py-en-n再到py-yn-n,联接链的刚性逐渐增强,cmc值也相应增大;

3) 所合成的Gemini表面活性剂的cmc值随头基、尾链碳数增加而降低,且尾链碳数为16的py-en-16和pi-en-16,在水溶液中有预胶束形成;

4) 所合成的Gemini表面活性剂在10cmc浓度时,均有囊泡形成,意味着这类表面活性剂在纳米材料合成、微反应器、药物运输以及靶向释放等领域有潜在的应用价值.

参考文献
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