武汉大学学报(理学版) 2017, Vol. 63 Issue (4): 330-336
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雷稳, 朱永丹, 罗山梦黛, 王珍, 柳家娴, 李明月, 白利华, 李美亚
LEI Wen, ZHU Yongdan, LUOShan mengdai, WANG Zhen, LIU Jiaxian, LI Mingyue, BAI Lihua, LI Meiya
Au@SiO2纳米晶核壳结构对染料敏化太阳能电池性能的优化
Core-Shell Structure Nano-Au@SiO2 Improved Performance of Dye-Sensitized Solar Cell
武汉大学学报(理学版), 2017, 63(4): 330-336
Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2017, 63(4): 330-336
http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2017.04.008

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收稿日期:2016-12-21
Au@SiO2纳米晶核壳结构对染料敏化太阳能电池性能的优化
雷稳1, 朱永丹2, 罗山梦黛1, 王珍1, 柳家娴1, 李明月1, 白利华1, 李美亚1    
1. 武汉大学 物理科学与技术学院,湖北 武汉 430072;
2. 湖北民族学院 信息工程学院,湖北 恩施 445000
摘要:为了研究不同(Au@SiO2和TiO2)质量比的Au@SiO2的掺杂对染料敏化太阳能电池(DSSC)性能的影响,用机械球磨法制备了一系列基于不同掺杂含量的纳米晶核壳结构Au@SiO2的电池光阳极材料.研究结果表明,Au@SiO2的引入使得吸附在光阳极上的染料的光吸收增强, 并显著提高了电池的短路电流密度Jsc和光电转换效率η.当m(Au@SiO2):m(TiO2)为0.3%时对应的电池具有最优的性能,其短路电流密度Jsc为15.5 mA\5cm-2, 开路电压Voc为686 mV,光电转换效率达到6.49 %,比纯的TiO2光阳极电池的效率提高了17.5 %.研究发现,电池性能的提高可归因于两方面:1) 壳内Au纳米颗粒所具有的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,使光阳极上染料的光吸收增强;2) SiO2外壳层对暗电流的有效抑制.
关键词纳米Au     表面等离子体共振     核壳结构     复合光阳极     染料敏化太阳能电池    
Core-Shell Structure Nano-Au@SiO2 Improved Performance of Dye-Sensitized Solar Cell
LEI Wen1, ZHU Yongdan2, LUOShan mengdai1, WANG Zhen1, LIU Jiaxian1, LI Mingyue1, BAI Lihua1, LI Meiya1    
1. School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China;
2. School of Information Engineer, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, Hubei, China
Abstract: In order to study the different mass ratio(m(Au@SiO2):m(TiO2)) of Au@SiO2 doping effect on the performance of dye sensitized solar cell(DSSC), a series of composite photoanode materials with different amounts of core-shell structure nano-Au@SiO2 are prepared by mechanical ball grinding. Studies revealed that, by introducing the Au@SiO2, the intensity of the light absorption spectra of the dye loaded on surface of photoanode, the short-circuit current density (Jsc) and the photoelectric conversion efficiency (η) of the dye-sensitized solar cell are greatly increased. The optimal properties were obtained in the 0.3 % Au@SiO2 doped DSSC with a maximum Jsc of 15.5 mA\5cm-2, a highest open-circuit voltage of 686 mV and a best photoelectric conversion efficiency of 6.49%, giving 17.5% higher than the η of the conventional pure TiO2-based DSSC. The improved performance of the optimal DSSC is attributed to two aspects:1) the localized surface plasmon resonance of the Au nanoparticles, which increases the light absorption of the dye load on photoanode; 2) the effective restraint of SiO2 on the dark-current.
Key words: nano-Au     surface plasmon resonance     core-shell structure     composite photoanode     dye-sensitized solar cell    
0 引言

近几十年来,随着工业的迅速发展,全球能源和环境问题变得日益严峻,寻找清洁、可持续利用的新能源成为全球人类的关注焦点[1].由于染料敏化太阳能电池(DSSC)的制作成本低、污染少、工艺简单和效率稳定等优点,在很大的程度上具有取代传统硅太阳能电池的潜力,因此吸引了众多研究者的广泛的研究兴趣[2~6].作为第三代光伏电池,典型的DSSC是由TiO2光阳极、电解质和对电极三部分组成的“三明治”结构[3].为了制备更高光电转换效率的DSSC,科研工作者致力于制备各种结构与形貌的TiO2光阳极[7~9],合成能够更有效吸收可见光与近红外光的新染料,研究新的氧化还原电对的电解质等[10~13].其中染料在电池中起吸收太阳光,受激产生光生载流子并把这些光生载流子“注入”到TiO2导带中的作用.染料对入射光的吸收强度直接决定电池中光生载流子的数量,进而影响电池的性能.因此,增强染料对入射光的吸收是一种有效的提高电池性能的方法之一[12].研究发现, Au、Ag等贵金属纳米颗粒具有的局域表面等离子体共振(LSPR)效应能有效改善薄膜光伏器件的性能[14~20]:1) 金属纳米颗粒可以通过共振散射增加入射光在器件中的光程,从而增加光伏器件对入射光的捕获几率;2) 金属纳米颗粒的LSPR效应能增强颗粒表面的局域电磁场,并将远场光能量耦合到近场,提高器件对光的利用率[21~26].这种LSPR效应可以在金属纳米颗粒周围产生增强的电磁场,并加强对光的束缚耦合,从而可以使染料分子更加有效地捕获太阳光,产生更多的光生载流子进而增大电池的短路电流密度.

本文中通过制备Au纳米颗粒外裹SiO2壳层(Au@SiO2)的多功能核壳结构,并将该复合纳米结构以一系列不同的质量分数掺入到DSSC的光阳极中,使DSSC的性能获得了显著改善和提高.研究探讨了不同质量分数的Au@SiO2对DSSC性能的影响,并对其机理进行解释.

1 实验部分 1.1 Au@SiO2核壳结构的制备

Au纳米颗粒溶胶由氯金酸(HAuCl4·4H2O)和二水合柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)通过液相还原法制备[27].将反应完成后的溶液离心,离心沉淀物经相关表征后为Au纳米颗粒.离心下来的Au纳米颗粒加入到200 mL异丙醇(C3H8O)中,置于搅拌台快速搅拌1 h后加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n),缓慢搅拌2 h,再加入50 μL正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)和1 mL氨水(NH3·H2O),最后缓慢搅拌24 h后再离心,离心沉淀物经过相关表征后为Au@SiO2,离心得到的Au@SiO2纳米粒子被重新分散在乙醇中以作后续使用.

1.2 Au@SiO2-TiO2复合光阳极的制备

运用机械球磨法制备Au@SiO2-TiO2复合光阳极材料.具体制备方法如下:将5 g锐钛矿相TiO2粉末,25 mL松油醇(C10H18O),50 mL无水乙醇(C2H5OH),0.1 g月桂酸(C2H24O2)和1 g乙基纤维素([C6H7O2(OC2H5)3]n)混合在一起球磨48 h,所得乳状液体即为未掺杂Au@SiO2的TiO2浆料(又称为“纯的”TiO2浆料).为了研究对比Au@SiO2-TiO2光阳极与纯TiO2光阳极的性能差异,我们将制备好的Au@SiO2溶胶分别按0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的质量比(m(Au@SiO2):m(TiO2))添加到TiO2中制备得到一系列Au@SiO2-TiO2复合浆料.将所制备的浆料用旋涂法涂覆在导电玻璃(FTO)的衬底上,然后在空气中500 ℃下退火0.5 h即可获得均匀性良好的一系列Au@SiO2-TiO2复合光阳极薄膜.该方法所制备的浆料可长时间存放,且所制备的薄膜不易开裂.

1.3 电池组装

将所制备的一系列Au@SiO2-TiO2光阳极浸泡在N719染料(Ruthenium 535,Solarnix,Swiss)中12 h,进行敏化、烘干之后,在所制备的光阳极上滴加含有0.97 mmol/L碘化锂(LiI)、1.2 mmol/L碘单质(I2)、1.0 mol/L 1, 3-二丙基咪唑碘(PMII)、5 mL乙腈(C2H3N)、5 mL碳酸丙烯酯(C4H6O3)、2 mmol/L异硫氰酸胍(C2H6N4S)、0.01 mol/L 4-叔丁基吡啶(C9H13N)的电解质溶液,以镀有金属Pt的导电玻璃作对电极,得到三明治结构的电池(电池结构如图 1所示).

图 1 加入纳米核壳结构Au@SiO2的DSSC结构示意图 Figure 1 Schematic structure of DSSC with core-shell structure Au@SiO2 incorporated in photoanode
1.4 材料表征与电池性能测试

本研究中,通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM, JEM-2010FEF(UHR)型)观察Au和Au@SiO2的形貌和尺寸,通过能量色散X射线谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS, GENESIS 70000型)探测材料的元素成分,通过紫外-可见光光谱仪(UV-NIR spectrophotometer, Cary 5000型, Varian)测试电池光阳极等材料对太阳光的吸收特性.

使用太阳能模拟器(Newport, 91192),在AM 1.5模拟光强下(100 mW/cm2),控制接收光的面积为0.25 cm2,对电池进行J-V等性能表征.在开路条件下,用电化学工作站CHI 660C(上海)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试,测试频率范围为100 kHz~0.1 Hz.

2 结果与讨论 2.1 形貌及元素成分表征

图 2(a)为所制备的Au纳米颗粒的TEM图,由图 2(a)可以看到分散性良好,直径约为25 nm的Au纳米颗粒.图 2(b)为所制备的纳米核壳结构的Au@SiO2的TEM图,从图中可以看出Au纳米颗粒外包裹了厚度均匀的SiO2壳层.在对这种核壳结构所做的EDS(图 2(c))测试中,不仅出现了较强的Au元素特征峰,还出现了明显的Si和O元素特征峰,这说明该核壳结构确实存在Au、Si、O等3种元素.

图 2 样品形貌和成分图 (a) Au纳米颗粒的TEM图; (b)核壳结构Au@SiO2的TEM图; (c) Au@SiO2的EDS分析图 Figure 2 The morphology and composition of the samples (a)TEM image of Au nanoparticles; (b)TEM image of core-shell structure Au@SiO2; (c) EDS analysis of the Au@SiO2
2.2 紫外-可见光吸收谱测试

图 3(a)为Au纳米颗粒包裹SiO2前、后的紫外-可见光吸收谱测试曲线.可以看到相对于裸露的Au纳米颗粒,包覆SiO2的Au纳米颗粒的紫外-可见光吸收峰发生了红移,从528 nm移动到了538 nm.Au纳米颗粒的LSPR吸收峰发生红移,可归因于包覆的SiO2壳层使原来的Au纳米颗粒周围的介质环境发生改变(改变折射率)[28~30].同时看到包覆SiO2的Au纳米颗粒的紫外-可见光吸收谱的强度要整体高于裸露的Au纳米颗粒,这是由于SiO2壳层具有更高的折射率,能够使入射光被多次折射、吸收而得到更充分的利用.为了探究核壳结构Au@SiO2的LSPR效应对吸附在TiO2多孔膜上染料性能的影响,我们采用旋凃法制备了一系列不同掺杂含量的Au@SiO2-TiO2复合光阳极多孔膜.图 3(b)为不同Au@SiO2掺入量的TiO2复合光阳极薄膜在染料敏化后的紫外-可见光吸收谱.从图中可知,随着Au@SiO2掺入量的增加,薄膜的光吸收强度呈现不断增强的趋势.这主要归因于核壳结构内层的Au纳米颗粒的LSPR效应,这种LSPR效应可以增强金属纳米颗粒周围的电磁场,并加强了对入射光的束缚耦合性能,进而可以更加有效地捕获入射光[30, 31].同时从图 3(b)中可知,染料在530 nm左右出现一个吸收峰,此吸收峰的位置与本文所制备直径为25 nm左右的Au纳米颗粒的吸收峰位置一致.因此在同样的光照条件下Au纳米颗粒的LSPR效应能更大程度的发挥,进而增强薄膜对入射光的吸收.

图 3 紫外-可见光吸收谱测试曲线 (a) Au纳米颗粒包裹SiO2前、后;(b)纯TiO2和不同Au@SiO2掺入量的复合光阳极薄膜 Figure 3 UV-vis-NIR absorption spectra test curves (a) Au nanoparticles before/after coating with silica; (b)pure TiO2 and containing different amounts of Au@SiO2 composite photoanode films
2.3 复合光阳极DSSC的光电性能

图 4(a)为一系列TiO2复合光阳极组装成电池后的J-V测试曲线.由图 4(b)可见掺Au@SiO2的TiO2复合光阳极组装成的电池短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)值均具有显著的规律性变化.由图 4(b)可知,Au@SiO2的掺入量范围在0~0.3%时,随着掺入Au@SiO2量的增加,电池的JscVoc逐渐增加.当掺入质量分数为0.3%时,相对应电池的JscVoc均达到最大值,分别为15.52 mA/cm2和686 mV(见表 1),电池的Jsc比未掺杂的样品提高了9%.Jsc的增大主要归因于两点:1) 核壳结构内层Au纳米颗粒的LSPR效应,使吸附在TiO2多孔膜上的染料光吸收增强,这样电池可以充分吸收太阳光来产生更多的光生载流子,进而增大Jsc;2) Au纳米颗粒表面包裹的SiO2壳层对暗电流的有效抑制,暗电流减小说明有更多的光生载流子输运到外电路,这也就增大了Jsc.电池的开路电压(Voc)略微提高,则归功于Au纳米颗粒对载流子具有的“存储”特性,并且这种核壳结构能使载流子的存储更加稳定[21~26],而存储更多的载流子可以促使TiO2的准费米能级往更负的方向移动,进而得到更大的Voc.当掺入的Au@SiO2质量分数为0.3%时,电池获得最高的光电转换效率(η),为6.49%(由表 1可知),比未掺杂的DSSC的效率提高了17.5%.当增加Au@SiO2的质量分数至1.0%时,电池的JscVoc反而均有明显下降.这是由于高浓度Au@SiO2溶胶中不是所有的Au纳米颗粒都能被SiO2包覆形成核壳结构.这样TiO2多孔膜中裸露的Au纳米颗粒就会被电解质或者染料腐蚀,这些被腐蚀的Au纳米颗粒很有可能成为载流子的复合中心,载流子的复合会导致电池的Jsc急剧减小和界面电阻急剧增大,这一负面影响远大于掺入更多的Au纳米颗粒的LSPR效应所引起的光吸收增加.此外,掺入的Au@SiO2的浓度过大时,那些未被包裹的Au纳米颗粒很有可能在静电作用下相互聚集形成尺寸较大的颗粒,这种大尺寸的Au颗粒会成为电子势阱阻碍载流子的运动[30, 31].图 4(c)4(d)分别为一系列TiO2光阳极薄膜组装成电池后的电压衰减曲线和暗电流测试曲线.从图 4(c)可以观察到,掺入Au@SiO2后的电池电压衰减逐渐变慢,电压衰减的变化趋势可以反映出载流子寿命的情况.电压衰减变慢,说明了载流子的寿命得到提升,反之下降.这与图 4(a)J-V测试曲线的结果一致.暗电流测试的结果能在一定程度上反映电解质中I3-和TiO2导带中I-光生载流子的复合情况.随着Au@SiO2掺入量的增加,暗电流逐渐减小,表明了TiO2导带中的光生载流子和电解质中I3-之间的复合得到了抑制,使得染料在光照射下所产生的光生载流子得到充分利用.暗电流得到抑制主要归功于Au纳米颗粒外面包裹的一层SiO2.具有绝缘特性的SiO2壳既能防止里层的Au纳米颗粒被电解质或染料腐蚀,同时又能避免Au纳米颗粒成为电子势阱[30, 31].

图 4 DSSC光电性能测试 (a)不同Au@SiO2掺入量的光阳极对应电池的J-V特性曲线;(b)电池的JscVoc随不同Au@SiO2掺入量的变化曲线;(c)不同Au@SiO2掺入量的电池的电压和(d)暗电流测试曲线 Figure 4 The DSSC photoelectric performance test (a) J-V curves of the DSSC containing different amounts of Au@SiO2; (b)the Jsc/Voc variation of DSSC with the Au@SiO2content; (c, d) voltage/dark current characteristics of the DSSC as a function of the amount of Au@SiO2
表1 不同掺入量的Au@SiO2-TiO2复合光阳极的DSSC光电性能参数 Table 1 Performance parameters of the DSSC with different amounts of Au@SiO2-TiO2 composite photoanode
Au@SiO2
掺入量/%
Jsc/
mA·cm-2
Voc/
mV
FF η/% R2
0 14.23 669 0.58 5.52 34.1
0.1 14.37 678 0.60 5.84 31.5
0.3 15.52 686 0.61 6.49 29.5
0.5 14.93 675 0.60 6.05 31.2
1.0 13.04 670 0.60 5.24 34.8
2.4 电化学阻抗谱EIS特性曲线

图 5为一系列Au@SiO2-TiO2复合光阳极电池的EIS特性曲线.通常我们通过测试染料敏化太阳能电池的EIS来探究电子在电池中的界面传输电阻及其在电解质中的输运电阻[32].因为在整个实验采用相同的Pt对电极和电解质,且没有对FTO导电玻璃与TiO2多孔膜之间做任何处理,所以对反映电子在Pt对电极/电解质、FTO/ TiO2多孔膜界面的传输阻抗Z1(第一个半圆)不做探究.由图 5可知核壳结构Au@SiO2的引入对电池的第二个半圆有明显的影响,它反映了电子在TiO2/染料、染料/电解质界面的传输阻抗Z2.Z2的实数部分即为电子在TiO2/染料、染料/电解质界面的传输电阻.从图 5可以清晰看到,当Au@SiO2的掺入量未超过0.3%时,随着掺入量的增加,Z2半圆直径减小.根据图 5中左上角的模拟电路计算得出电子的界面传输阻抗Z2的实部R2从未掺入Au@SiO2的34.1 Ω减小到29.5 Ω(如表 1所示).Z2对应的半圆直径越小,表明光生电子与电解质中的I3-以及与处于氧化态的染料分子复合就越弱,因此暗电流越小,Jsc越大.然而,当进一步提高Au@SiO2掺入量时,Z2所对应的半圆直径转而变大,同理由模拟电路计算可知R2数值变大.这是由于过量的Au纳米颗粒中部分未包裹SiO2壳层,如前所述部分裸露的Au纳米颗粒会被电解质或者染料腐蚀,被腐蚀的Au纳米颗粒很有可能成为了载流子的复合中心,这显然加大了电子在电解质中的传输电阻.电化学阻抗谱这一变化规律与DSSC的Jsc变化规律(如图 4(a))相吻合.

图 5 不同Au@SiO2掺入量的TiO2复合光阳极电池的EIS特性曲线(插图为等效电路图) Figure 5 Nyquist plots of EIS for the DSSC with different amounts of Au@SiO2 composite photoanode (the inset shows the equivalent circuit)
3 结论

本文通过制备了一系列不同Au@SiO2掺量的Au@SiO2-TiO2复合光阳极,并研究了其对DSSC性能产生的影响.研究发现,Au@SiO2的引入促使吸附在复合光阳极上的染料光吸收增强,并显著增加了DSSC的短路电流密度、降低了暗电流,提高了电池的光电转换效率.当Au@SiO2的质量分数为0.3%时,对应的电池具有最优的性能,其光电转换效率比纯的TiO2光阳极电池提高17.5 %.电池性能的显著提高主要归因于核壳结构里层的Au纳米颗粒所具有的LSPR效应.此外,Au纳米颗粒外包覆的SiO2壳层能有效的抑制DSSC的暗电流、降低界面传输电阻以及减少Au纳米颗粒被染料或电解质氧化的几率,从而极大的提高了电池的稳定性.

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